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塗膜の劣化の
始まりは何か?
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塗膜の形成、そのプロセス

塗料の中身;塗料の成分には何があるのか?

●塗料の成分

  塗料とは、一般的に液状化された流動状態の固液混合体であり、その成分構成は塗膜化成分と塗膜形成助要素に大別されます。塗膜化成分としては、塗膜形成主要素である油脂類や漆などの天然樹脂や石油からの合成樹脂などの固形分と、これに塗膜性能を改善するために塗膜形成副要素として微量添加するレベリング剤や硬化剤などを含んだものをビヒクルすなわち透明塗料で、クリヤーあるいはワニスといいます。これに各種顔料を加えたものが有色塗料で、着色力と隠ぺい力などの耐性などを有するエナメルと呼称しています。そして、塗膜形成助要素である溶媒によってこれらを溶解分散されているのが、生塗料です

 さらに塗装時には、塗装しやすいように溶媒である溶剤や水などで稀釈調整して、塗料の粘度を塗装適正化しますが、塗膜が硬化する段階ではこれらの溶媒が揮発あるいは蒸発などで消滅することから、揮発・蒸発分と呼称しています。この塗料の定義や構成が塗装目的の基本条件となるため、これらを理解することによって材料の選定や塗装設計を確実なものに高めることができます。

●塗膜の形成、膜のできる様子

   薄膜ながら万能選手である塗膜を作りだす塗装は、ソル(流動体・生塗料、塗液)からゲル(固体・塗膜)への移行プロセスであり、乾燥・硬化の過程を経て達成されます。この「塗って乾かす」という流れの基本は変わりませんか、この塗膜が生まれるメカニズムは複雑な形態であり、ここに総合科学の集積が生きています。
   塗膜の性質を左右する因子としては、原材料の種類・配合比・塗装の方法・硬化条件などが挙げられますか、塗膜の構成成分としての働きを把握することが基本といえます。塗膜の状態は、鎖状結合と架橋結合(網目)に分類され、この塗膜形成機構は、塗料技術の重要な課題に属し、実用塗料でしばしば問題になる塗料の乾燥性・可使時間・貯蔵安定性、あるいは一般金膜の諸性質と密接な関係にあります。 一般的に、ゲルとは流動性を失った分散系溶液分散質同士の分子間で構造を形成するために分散系全体か異常な粘性を示し流動性を失います。分散質間の結合は弱く、かつ一時的なものなので温度変化や応力などにより、容易にゾル状態に変わり流動性を復元します。分散媒が水のものをヒドロゲル、分散媒が有機溶媒のものをオルガノゲル、特に水分を失って空隙を多く含むものをキセロゲルと呼びます。 塗膜の形成機構の分類として、ソル状態からゲル状態に移行過程における塗膜形成を経て ていろいろな状態で相違しています。
 
  塗膜は一方の表面を被微物に、一方の表面を空気などの自然状態と異質な雰囲気に存在するため、特殊な表面を生み出しています。 たかだか20~100μmの薄層である塗膜に要求される性質や機能は、極めて厳しいものといえます。 私たちの生活を見渡すと、金属・樹脂・木材・ガラス・紙・繊維・皮革などこれら高分子量の世界に囲まれており、塗膜も長い問その性能を安定させて保つうえで高分子として活躍しています。一方、低分子である水が氷となっても、溶けて元の水に戻るように、塗膜主要素の分子量が変わらない溶液型の熱可塑性塗料は、塗液と塗膜の移行が可逆的な形態をとっていて、ラッカー・ビニル樹脂塗料・エマルジョン塗料などが対象です。
  そして、要求される特性や機能を満足させるために両型混在の塗料も多く取り入られています。溶液型塗料は、強溶剤溶液で塗膜主要素が高分子ポリマーで構成されており、含有溶剤の迅速な揮発のみによって塗膜化され、塗液溶剤によって溶解するタイプです。
一般的に低分子量のほうが、塗装作業性や塗面状態が得やすいですが、代表的なニトロセルロース・ラッカー成分の分子量は、塗膜主要素20000以上、樹脂8000以下、可塑剤1000以下であり、塗膜主要素を溶解するものは樹脂や可塑剤も溶解します。この高分子ポリマーの平均分子量は10000~20000が基本とされており、この分子量を高くすると強溶解力の溶剤により塗液粘度が上昇することから、塗装しやすくするためにさらに多くの溶剤が必要となり、ポリマー濃度が低くなって必要な塗膜厚が得られません。 また環境への大気拡散削減からも好ましくありません。
   塗袋作業性にとって、溶液粘度を下げることが塗料配合の決め手で、それには塗膜主要素の溶解が基本であるため、塗膜主要素/樹脂の比率を小べくする方法があり、ハイソリッドは、これにより不揮発残分高くしたラッカーです。溶液型塗料において、溶解力と揮発速度を考慮した混合溶剤の配合比が重要で、塗膜主要素を溶かす真溶剤としては、酢酸エチルや酢酸ブチルのエステル類やMEKやMIBKのケトン類があり、トルオールなどの炭化水素類は塗膜主要素の溶解力がなく、希釈剤として粘度低下に使われ、ブタノールやIPAのアルコール類は助溶剤で単体では塗膜主要素を溶解せず、真溶剤に加わると溶剤として作用します。-方、橋かけ型塗料の塗膜主要素は、プレポリマー(初期重合物)と呼ばれる比較的小さな分子量で数千程度です。このプレポリマーが、酸素や触媒の作用あるいは加熱などにより、お互いに橋かけ化学反応を起こして重合し、高分子量の連続塗膜を形成します。形成された塗膜はプレポリマーではないため、塗液の溶剤による溶解はありません。プレポリマーが重合して、高分子量のポリマーになる塗膜形成反応は、塗料の拝類によって異なります。油性塗料の自然乾燥は、脂肪酸二重結合部の酸化重合反応であり、この二重結合が多くなりプレポリマーの分子量が人きくなるほど、一回の重合反応でできる塗膜形成要素の分子量が大きくなって、乾燥性や塗膜耐性がよくなります。しかし、プレポリマーの分子量が大き過ぎると、塗液粘度が上昇し、平滑な塗面が得られないため、塗料の性質と分子量のバランスが重要で、その限度が塗膜形成のメカニズムと塗料設計のポイントになります。

塗膜が外壁材に付着するメカニズム

  鼓塗物と塗膜との付着を決定づける要因はいろいろ考えられており、まずは機械的なサンドブラストやペーヨパー研磨によって表面を粗くすることで得られるアンカー効果(投錨効果)、原子や分子の領域におけるファンデルワールスの分子間引力の吸着説、静電気力の電気説、あるいは分子の拡散に基づいて働く力などの拡散説があり、その中で分子問引力がヤモリの足とガラス面の密着に擬似している現象であるように、ファンデルワールスの分子間引力が付着を決定付ける主因と考えられます。
  塗装の対象物と塗膜との付着を決定づける要因はいろいろ考えられており、まずは機械的なサンドブラストやペーパー研磨によって表面を粗くすることで得られる投錨効果、(アンカー効果)原子や分子の領域におけるファンデルワールスの分子間引力の吸着説、静電気力の電気説、あるいは分子の拡散に基づいて働く力などの拡散説がある。

●アンカー効果; 投錨効果

   まず下図を見て頂きたい。 塗装をする対象物(外壁材へきなど)の表面は、平坦に見えても、ミクロ的には、まっすぐな平坦では、ありません。 どんな材料でもそれがたとえ金属であっても、その表面をいくら精密に研磨しても、ミクロの世界では凹凸があるのです。 それは鏡面であっても、ガラスであってもそのミクロの凸凹は存在する。 凸凹はその対象物に対してどのくらいの山、谷があるのかで決まる。それは指で触ってもわかる。 金属の磨き△が4つ程度ではなめらかな表面と感じるが、実は電子顕微鏡でみると、下のように複雑に凸凹していて、中には鍵錠のひっかかりなども存在する。 また下絵の丸部分では凸凹であると同時に隙間があることもわかる。 これら隙間や鍵穴に塗料が入り込み固まると、それがまさに鍵、ひっかかりになって、塗膜、固まった塗料が固定される。 これが塗料が固化して外壁に付着する理由のひとつです。 
   すこし、わかりやすくするため、凸凹を象徴的に描いてみましたが、ミクロの世界では、必ず凸凹はあり、塗膜の粒子より大きい。 その為に塗料の粒子、分子レベルでも材料の間に入り込み、固化した場合は、外壁と塗料はしっかりと結びつく。 ・ ・ ・ アンカー効果と言う

●アンカー効果以外の力が存在する

  塗膜はなぜ落ちないか? 実はアンカー効果だけではまだ説明が不十分で、たとえ表面に凸凹があったとしても、図のように下向きのひっかかりがなかったら、このアンカー効果での付着も弱いのである。 また塗膜が乾燥して固化したあとも強固に壁に付着し続けられるのか?との問に完全に答えきれていないのが現状である。 普段は、全くと言って良いほど気にかけないが、水は壁に付着せず流れ落ちる。 しかし、非常に小さい水の粒である水蒸気は壁に付着する。ヤモリは壁や天井を落下せずに自由に徘徊できる。 これらはアンカー効果では説明がつかない。 水蒸気やヤモリたちは、落下する力(重力)より強い力で壁面や天井にくっついていられるのか? この仕組、この力は何なのか?
   ・ ・ ・ 本当のことを言うと、ヤモリや水蒸気の付着などの不思議な現象は、完全に説明されていない。 ただある有力な説がある ・ ・ ・ ファンデルワールス結合という力である。

●ヤモリがガラスに吸着できる訳; それはミクロの足毛にあった

   どこにでもいる極普通の小動物「ヤモリ」が、家の窓にへばりついて気味の悪い思いをした諸兄は多いのではないだろうか? とくにうちの母親は、台所の窓ガラスにヤモリが這いつくばっているのをみると、大きな悲鳴をあげて逃げ込んでくるのが通例だった。 しかし、何故ヤモリは、スパダーマンでも無いだろうに、ガラスをよじ登れるのか? 私は小さいことは特殊な吸盤を持っていると信じていた。 が・・・吸盤ではなく、下写真にあるように、足の裏には、無数の1ミクロンより細い毛が生えていた。 ヤモリがガラスを良い登れる秘密はこの無数のミクロンの毛であるようです。 では、ミクロンの毛が吸盤のように働くのか? 更に疑問は加速します。 
ワンデルワールス力001

●物と物との間の力: ファンデルワールス力

   ファンデルワールス力、分子間の引力です。 1分子と1分子の力は非常に弱いものですが、ヤモリの足毛のように、ミクロの細さ、小ささですと、ガラス表面の分子と毛の細胞分子との話しになりますので、その分子間の関係は、ペアーの数は、数億、いや数百億ペアーの話しになり、1対では小さな力でも、数百億倍の力であれば、ヤモリの体重もガラスに付着させておくのに充分な力のはずです。 この分子の間の引っ張り合う力をファンデルワールス力と言います。 ヤモリは、分子1個のファンデルワールス力は小さいので、そのファンデルワールス力を数百億の単位まで多くして、壁にくっついているのです。 こう説明できる、いやこのように説明しないと、つじつまが合わないのです。 自然の力を巧みに利用したものです。
 ・ ・ ・ ファンデルワールス力
   通常分子や物体は電気的に中性のときは、お互い引き合わないのですが、電気的に中性であっても、分子内部の電気双極子は、常に双極子モーメントが無極性であるわけではない、ある瞬間は、非対称なある瞬間があり、このとき双極子モーメント同士に引力が生じる。 これをファンデルワールス力と言います。 ・ ・ ・ 大学レベルの物理現象です。

  塗膜の話しに戻すと、外壁材と塗膜との間に何ら他の物質が無く、十分に外壁材と塗膜が分子レベルで接近したときに、このファンデルワールス力が働き、外壁材と塗膜が結合されるのです。 (下の写真) その反面、塗膜の付着現象は、多くの付着支配因子が複雑に絡んでいるため、解明すべき課題も残っています。付着支配因子には、材質・表白粗さ・洗浄の良否など被塗物面の性状、塗膜形成主要素の分子量や極性基、塗膜形成過程と残留応力、そして温湿度などの環境条件が挙げられます、吸着説では、分子と分子がいろいろな引っ張り強さの結合をしておりその分子間には強さの違う複数の結合力が作用しています。
分子間結合、様々な力

●分子間結合

   分子間結合で最も強いのは;
  1: 共有結合(25~170kcal/mol)
  2: 水素結合(5~12kcal/mol)
  3: 最も弱いのがファンデルワールスカ(0~2kcal/mol) で、
ファンデルワールスカの結合強さを100とすると、水素結合は1000、共有耕合は10000程度になり、結合の種類に関係なく、同種分子同士の引っ張り力を凝集力、異種分子間に働く力を接着力といいます。 ファンデルワールスカ1個の力はとてつもなく弱いものですが、塗膜の様な高分子ポリマーであると、分子は数百億、それ以上の数になり、数での力になります。すなわち、塗膜ポリマー同士の力として樹脂分子問の凝集力が塗膜の強さになるわけです。
  ファンデルワールス力は、他の分子間結合力と比べるとその力は、小さいのですが、使用する物質が、塗料などの高分子だと、その分子量が莫大に大きいので、この結合は膨大に大きなエネルギーとなっている。 ファンデルワールス力を理論計算すると、その力は理想的には1cm X 1cm あたり 1トン以上の大きな力になると言われている。 これは1cm X 1cm 四方のところ塗った塗料を外壁に付着させ、各々の分子が理想の力で結合した場合、この塗料を完全に綺麗に剥がすのに必要な力(エネルギー)は、1トンという途方もない力が必要であることを言っている。 しかし、これに対して実際の付着力は、塗装粘着力検査計を使って測定することが出来るが、その測定値はバラツキか大きいが、理論値の10~100分の1にすぎない。 100kgとか10Kgとかにしかならず、簡単に剥がれてしまう。

●外壁材に塗膜が吸着・付着し続ける訳

   再び、元の話しに戻ると、何故外壁に塗膜、塗装が付着できるのかは;
塗装・塗膜は施工した後、液状の塗料が硬くなり膜状に固化したとき、外壁材など被塗装物に、しっかりと付着していなければならない。 吸着力や付着力の性能の良い悪しは、塗料の特性を評価する上で非常に重要な問題であり、付着・吸着するのか、どれだけの力で付着しているのかということについて種々の理論的な考察が発表されているが、その決定的なものはまだない。 有力な学説があるだけである。 これらの仕組みは難しく複雑、難解であるが、要約すれば、基本的には「ファンデルワールス力」・「分子間の引力」で付着していると考えられている。
  具体的な塗膜の付着性としては、被塗装物の種類が異なれば当然付着の強さも異なるため、被塗装物の材質に応じた塗料の選択・配合の工夫・素地調整や前処理のやり方などが重要となります。亜鉛やアルミ合金は鉄鋼や鋼・ニッケルに比べ付着性が劣りますし、表面処理鋼板においてもその内容物によって付着性に差が出ています。プラスチックの場合は、特に種類による差異が大きく、防食よりも美観や摩耗・劣化・静電防止のような特殊な付与機能が多いため、この付着性が問題となります。
   一般的に熱硬化性樹脂は付着性がよいですが、熱可塑性樹脂は付着の問題が多い。樹脂表面は金属に比べ、極性基が少なく濡れにくく、表面エネルギーが低く、不活性のため付着がよくなく、特にポリエチレン・ポリプロピレン・ポリアセタール・ナイロンのような結晶度の高い樹脂は、ポリマー白身の凝集力が大きく、難溶性のこともあり付着しにくい。

塗膜の剥がれる力の測定

  アドヒージョンテスターによる測定方法とは、小さいトリー(当て盤)をエポキシ系接着剤により塗膜面に接着後、引き剥がす力を実測するのであるが、その測定の値は、ばらつきが大きく、理論値とは非常にかけ離れている。 それは何故か? それについてはいろいろ考えられていて; 塗料(塗膜)については、液体が乾燥し高分子化するにつれて粘性が下がり硬化収縮しつつ極性が変化しファンデルワールス力が極端に落ちると考えられる。

一方の被着体(外壁面など)については、その材料の界面(表面)性状の違いが大きい要因であり、測定値に与える影響力は塗膜の付着力よりもはるかに大きいものと推測されている

表面性が良くない場合(つまりファンデルワールス力が働く理想の環境条件からかけ離れている)は、活性化された極性基が減少し、更ににファンデルワールスカが極端に働かなくなってしまうことになる。  ・ ・ ・ 外壁塗装価格・概算は電話でお知らせ/0120-100-617
  それで実際の塗料を対象物(外壁、モルタルやサイディングなど)へ塗る場合は、表面を綺麗にすることが非常に重要であり、それが出来ない場合、汚れや油分の残存がある場合は、どんな高性能塗料を塗布したとしても、その付着力性能を充分に発揮できない。
更に塗装対象物の表面の粗さも大きな影響を与える。例えば金属面の塗装をするとき、塗装前にサンドペーパーにより表面を少し粗(荒く、凸凹させる、決してツルツルの滑らかな表面ではない)にする作業が行われる。ただし、衣面の粗さ(凸凹)が粗すぎると気泡が入ることになり、そして均一な膜厚と強度のある塗膜が付着しないことから、付着力は低下することが推測されるが、ある程度小さい凸凹の粗さならば、粗くなるとその接合面の表面積が人きくなるので、付着力が増すことになり付着力は増す。
  既存の塗膜の上に塗る場合は、汚れをとり、チョーキングの粉や錆を完全に除去しておく必要があり、また、既存の塗膜自体も素地に密着していなくてはならないということになる。
外装用塗料の付着性能については、塗装対象となる多様な下地の特性、及び苛酷な環境条件を配慮した試験により評仙されている。一般的には、表に示すような試験が行われており、負荷を一定時間かけた後、 碁盤日剥離試験を行った後、剥離のないことが性能条件となっている。

●外壁塗装時;付着力・・・塗膜の耐用年数に関係 ・・・ まとめ

  ●塗料が外壁に付着する力は、ファンデルワールス力によると考えられている
 (分子間力;塗料は高分子なので、一個の分子間力が弱くても多くの分子が存在するので
 大きな力になる)
  ●塗料を外壁に塗布する場合は、対象物(サイディング、モルタル壁など)その対象物の表面
 に異物、汚れ、油分などがあると、付着力は大きく減少する。
  ●表面積を多くし、気泡が出来ない程度の表面の粗さが重要で、表面積が大きいと付着力
 も大きくなる。(分子間の接着面が広くなるため)

重要な塗装前処理

  すべての被塗物を塗装する前には、素地調整や何らかの前処理をおこなうことが基本であり、塗装時や塗膜後における不具合現象の成因の多くが未処理あるいは要求条件を満たしていない場合に発生しています。塗装前処理の多くは、機械的前処理のドライ加工と物理化学的前処理のウェット加工に大別されます。機械的前処理の代表例であるブラスト処理などによって、脱脂や脱錆して塗装する方法ですが、このブラストによって金属の表面を清浄化するとともに、このときに発生するエキッエレクトロンの作用によって塗膜の付着性を高める方法で、無水処理のドライ方式です。問題としては、機械的方法にのみ頼るため、複雑な形状ではショットされた吐粒が均一にあたらず、安易な形状でも錆の状況によって均一に研掃されず、塗装後発泡や点錆が出やすいことが挙げられます。厚膜粉体塗装の場合、金属表面が清浄であり、適した砥粒の選定と噴射角度や噴射圧力によってエキソエレクトロンを発生させ、メカノケミカル現象による塗膜の付着性を高めれば、この無水処理は有効かつ有望です。ただし、化成皮膜がないため、水分透過率が低くしかも被塗物との付着性の高い樹脂をベースとした塗料を採用することが大切です。

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普段、塗装の時、塗料が壁に付着するのは当たり前と思っていましたが、きちんと理由があります。
塗膜のできる訳と塗料がきちんと接着する理由がわかります。塗装の専門家も知らないことお知らせです
塗装、外壁のメンテをするときに役立ててください。
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